Реакції заміщення: опис, рівняння, приклади

Багато реакції заміщення відкривають шлях до отримання різноманітних сполук, що мають господарське застосування. Величезна роль у хімічній науці та промисловості відводиться електрофільні і нуклеофільного заміщення. В органічному синтезі ці процеси мають ряд особливостей, на які слід звернути увагу.

Різноманітність хімічних явищ. Реакції заміщення

Хімічні зміни, пов`язані з перетвореннями речовин, відрізняються цілим рядом особливостей. Різними можуть бути кінцеві результати, теплові ефекти- одні процеси йдуть до кінця, в інших настає хімічну рівновагу. Зміна речовин часто супроводжується підвищенням або пониженням ступеня окислення. При класифікації хімічних явищ з їх кінцевого результату звертають увагу на якісні та кількісні відмінності реагентів від продуктів. За цими ознаками можна виділити 7 типів хімічних перетворень, у тому числі заміщення, що йде за схемою: А-В + С А-С + В. Спрощена запис цілого класу хімічних явищ дає уявлення про те, що серед вихідних речовин є так звана «атакуюча »частка, що заміщає в реагенті атом, іон, функціональну групу. Реакція заміщення характерна для граничних і ароматичних вуглеводнів.

Реакції заміщення можуть відбуватися у вигляді подвійного обміну: А-В + С-Е А-С + В-Е. Один з підвидів - витіснення, наприклад, міді залізом з розчину мідного купоросу: CuSO₄ + Fe = FeSO₄ + Cu. У якості «атакуючої» частинки можуть виступати атоми, іони або функціональні групи

Заміщення гомолитического (радикальне, SR)

При радикальному механізмі розриву ковалентних зв`язків електронна пара, загальна для різних елементів, пропорційно розподіляється між «осколками» молекули. Утворюються вільні радикали. Це нестійкі частинки, стабілізація яких відбувається в результаті подальших перетворень. Наприклад, при отриманні етану з метану виникають вільні радикали, які беруть участь в реакції заміщення: СН<sub>4</sub> СН<sub>3</sub>• + •Н СН<sub>3</sub>• + •СН<sub>3</sub> - С2Н5- Н• + •Н - Н2. Гомолитического розрив зв`язку з наведеним механізму заміщення характерний для алканів, реакція має ланцюговий характер. У метані атоми Н можна послідовно замінювати на хлор. Аналогічно йде реакція з бромом, але йод нездатний безпосередньо заміщати водень в алканах, фтор дуже енергійно з ними реагує.

Гетеролітичною спосіб розриву зв`язку

При іонному механізмі протікання реакцій заміщення електрони нерівномірно розподіляються між знову виникли частинками. Зв`язує пара електронів відходить повністю до одного з «осколків», найчастіше, до того партнеру по зв`язку, у бік якого була зміщена негативна щільність в полярній молекулі. До реакцій заміщення відноситься реакція утворення метилового спирту CH₃OH. У бромметане CH3Br розрив молекули носить гетеролітичною характер, заряджені частинки є стабільними. Метил здобуває позитивний заряд, а бром - негативний: CH₃Br - CH₃⁺ + Br^-- NaOH - Na⁺ + OH^-- CH₃⁺ + OH^- - CH₃OH- Na⁺ + Br^- harr- NaBr.

Електрофіли і нуклеофіли

Частинки, які відчувають брак електронів і можуть їх прийняти, отримали назву «електрофіли». До них відносяться атоми вуглецю, з`єднані з галогенами в галогеналканами. Нуклеофіли мають підвищену електронною щільністю, вони «жертвують» пару електронів при створенні ковалентного зв`язку. У реакціях заміщення багаті негативними зарядами нуклеофіли піддаються атаці електрофілов, що зазнають нестачу електронів. Це явище пов`язане з переміщенням атома або іншої частинки - минає групи. Інший різновид реакцій заміщення - атака електрофени нуклеофілом. Часом важко розмежувати два процеси, віднести заміщення до того чи іншого типу, оскільки складно точно вказати, яка з молекул - субстрат, а яка - реагент. Зазвичай у таких випадках враховуються такі чинники:

• природа минає групи;
• реакційна здатність нуклеофіла;
• природа растворітеля;
• структура алкильной частини.

Заміщення нуклеофільне (SN)

У процесі взаємодії в органічній молекулі спостерігається посилення поляризації. У рівняннях частковий позитивний або негативний заряд відзначають буквою грецького алфавіту. Поляризація зв`язку дозволяє судити про характер її розриву і подальшому поведінці «осколків» молекули. Наприклад, атом вуглецю в йодметане володіє частковим позитивним зарядом, є електрофільним центром. Він притягує ту частину диполя води, де розташований кисень, що володіє надлишком електронів. При взаємодії електрофени з нуклеофільних реагентом утворюється метанол: CH<sub>3</sub>I + H<sub>2</sub>O - CH<sub>3</sub>OH + HI. Реакції нуклеофільного заміщення проходять за участю негативно зарядженого іона або молекули, що володіє вільної електронної парою, що не бере участь у створенні хімічного зв`язку. Активну участь йодметана в SN₂-реакціях пояснюється його відкритістю для нуклеофільної атаки і рухливістю йоду.

Заміщення електрофільне (SE)

В органічній молекулі може бути присутнім нуклеофільний центр, для якого характерний надлишок електронної густини. Він вступає в реакцію з відчувають нестачу негативних зарядів електрофільним реагентом. До таких часток відносяться атоми, що мають вільні орбіталі, молекули з ділянками зниженої електронної щільності. В форміат натрію вуглець, що володіє зарядом «-», взаємодіє з позитивною частиною диполя води - з воднем: CH₃Na + H₂O - CH₄ + NaOH. Продукт цієї реакції електрофільного заміщення - метан. При гетеролітичних реакціях взаємодіють протилежно заряджені центри органічних молекул, що надає їм схожість з іонами в хімії неорганічних речовин. Не слід випускати з уваги, що перетворення органічних сполук рідко супроводжується утворенням справжніх катіонів та аніонів.

Мономолекулярні і бімолекулярні реакції

Нуклеофільне заміщення буває мономолекулярним (SN1). За таким механізмом протікає гідроліз важливого продукту органічного синтезу - третинного бутілхлоріда. Перша стадія проходить повільно, вона пов`язана з поступовою дисоціацією на катіон карбонія і хлорид-аніон. Другий етап йде швидше, протікає реакція іона карбонія з водою. Рівняння реакції заміщення галогену в алканами на оксигрупи та отримання первинного спирту: (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>C-Cl - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>C<sup>+</sup> + Cl<sup>-</sup>- (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>C<sup>+</sup> + H<sub>2</sub>O - (CH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>C-OH + H<sup>+</sup>. Для одностадійного гідролізу первинних і вторинних алкилгалогенидов характерно одночасне руйнування зв`язку вуглецю з галогеном та освіта пари С-ОН. Це механізм нуклеофільного бімолекулярного заміщення (SN2).

Механізм гетеролітичному заміщення

Механізм заміщення пов`язаний з переносом електрона, створенням проміжних комплексів. Реакція йде тим швидше, чим легше виникають характерні для неї проміжні продукти. Нерідко процес йде одночасно в декількох напрямках. Перевага зазвичай отримує той шлях, в якому використовуються частинки, що вимагають найменших енергетичних витрат для своєї освіти. Наприклад, наявність подвійного зв`язку збільшує ймовірність появи аллільного катіона СН2 = СН-СН₂⁺, в порівнянні з іоном СН₃⁺. Причина криється в електронній щільності кратного зв`язку, яка впливає на делокалізацію позитивного заряду, розосередженого по всій молекулі.

Реакції заміщення бензолу

Група органічних сполук, для яких характерне електрофільне заміщення, - арени. Бензольні кільце - зручний об`єкт для електрофільної атаки. Процес починається з поляризації зв`язку в другому реагенті, в результаті чого утворюється електрофіл, що примикає до електронного хмари бензольного кільця. У результаті з`являється перехідний комплекс. Повноцінної зв`язку електрофільної частинки з одним з атомів вуглецю поки ще немає, вона притягується до всього негативного заряду «ароматичної шістки» електронів. На третій стадії процесу електрофіл і один вуглецевий атом кільця пов`язує спільна пара електронів (ковалентний зв`язок). Але в такому випадку відбувається руйнування «ароматичної шістки», що невигідно з точки зору досягнення стабільного сталого енергетичного стану. Спостерігається явище, яке можна назвати «викидом протона». Відбувається відщеплення Н⁺, відновлюється стійка система зв`язку, характерна для аренов. Побічна речовина містить катіон водню з бензольного кільця і аніон зі складу другого реагенту.

Приклади реакцій заміщення з органічної хімії

Для алканів особливо характерна реакція заміщення. Приклади електрофільних і нуклеофільних перетворень можна привести для циклоалканов і аренов. Подібні реакції в молекулах органічних речовин йдуть за звичайних умов, але частіше - при нагріванні і в присутності каталізаторів. До поширених і добре вивченим процесів відноситься електрофільне заміщення в ароматичному ядрі. Найважливіші реакції цього типу:

1. Нітрування бензолу азотною кислотою в присутності H₂SO₄ - йде за схемою: C₆H₆ - C₆H₅-NO₂.
2. Каталітичне галогенирование бензолу, зокрема хлорування, з рівняння: C₆H₆ + Cl₂ - C₆H₅Cl + HCl.
3. Ароматичне сульфування бензолу протікає з «димить» сірчаною кислотою, утворюються бензолсульфокислоти.
4. Алкілування - заміна атома водню зі складу бензольного кільця на алкіл.
5. Ацилирование - утворення кетонів.
6. Формілювання - заміна водню на групу СНТ та освіта альдегідів.

До реакцій заміщення відноситься реакція в алканах і циклоалканов, в якій галогени атакують доступну зв`язок С-Н. Отримання похідних може бути пов`язано із заміщенням одного, двох або всіх атомів водню в граничних вуглеводнях і циклопарафіни. Багато хто з галогеноалканов з невеликою молекулярною масою знаходять застосування у виробництві більш складних речовин, що відносяться до різних класів. Успіхи, досягнуті у вивченні механізмів реакцій заміщення, дали потужний поштовх для розвитку синтезів на основі алканів, циклопарафинов, аренов і галогенопроізводних вуглеводнів.