Правило Марковникова В. В. Суть та приклади

У хімічних реакціях за місцем руйнування подвійного зв`язку в алкенів і потрійний в алкинов можуть приєднуватися різні частинки. Яким закономірностям підкоряється цей процес? Досліджував поведінку несиметричних гомологів етилену при гідрогалогенування і гідратації російський вчений В. В. Марковников. Він встановив, що механізм протікання реакції залежить від того, з яким числом водню пов`язаний вуглець при подвійному зв`язку. Гіпотеза, яку висунув вчений, підтвердилася після відкриттів в області будови атома. Правило Марковникова заклало основи створення наукової теорії, що має практичне застосування. Вона дозволяє більш раціонально організувати виробництво полімерів, мастильних масел, спиртів.

Правило Марковникова

Російський учений в своїй діяльності багато часу приділяв вивченню механізму приєднання несиметричних реагентів до ненасичених вуглеводнів. У своїй статті, виданій німецькою мовою в 1870 році, В. В. Марковников звернув увагу наукового співтовариства на вибірковість взаємодії галогеноводородов з атомами вуглецю, що знаходяться при подвійному зв`язку в несиметричних алкенів. Російський дослідник навів дані, які він отримав дослідним шляхом у своїй лабораторії. Марковников писав, що галоген обов`язково приєднується до того атома вуглецю, який містить найменшу кількість атомів водню. Велику популярність роботи вченого придбали на початку XX століття. Запропонована ним гіпотеза механізму взаємодії отримала назву «правило Марковникова».

Життя і діяльність вченого-органіка

Володимир Васильович Марковников з`явився на світ 25 (13 за ст. Стилем) грудня 1837. Навчався в університеті Казані, пізніше викладав у цьому навчальному закладі і в Московському університеті. Марковников вивчав поведінку ненасичених вуглеводнів при взаємодії з галогеноводородами з 1864 року. Аж до 1899 року вчені інших країн не надавали значення висновків російського хіміка. Марковников, крім правила, названого на його честь, здійснив ряд інших відкриттів:

• отримав ціклобутандікарбоновую кислоту;
• досліджував нафту Кавказу і відкрив у ній органічні речовини особливого складу - нафтени;
• встановив різницю в температурах плавлення сполук з розгалуженими і прямолінійними цепочкамі;
• довів изомерию жирних кислот.

Праці вченого значною мірою сприяли розвитку вітчизняної хімічної науки та промисловості.

Суть гіпотези, висунутої Марковниковим

Вчений багато років присвятив вивченню реакцій приєднання реагентів до ненасичених вуглеводнів з одного подвійним зв`язком (алкенам). Він зауважив, що якщо у складі з`єднань присутній водень, то він направляється до того вуглецевого атома, який містить більше часток цього виду. Аніон приєднується сусідньому вуглецю. Це і є правило Марковникова, його суть. Вчений геніально передбачив поведінку частинок, про будову яких у той час ще були не надто чіткі уявлення. Відповідно до правила, до етиленовим вуглеводням приєднуються складні речовини, що мають склад НХ, де Х:

• галогено;
• гідроксіл;
• кислотний залишок сірчаної кислоти;
• інші частинки.

Сучасне звучання правила Марковникова відрізняється від формулювань вченого: атом водню з молекули НХ, присоединяемой алкенами, направляється до того вуглецю при подвійному зв`язку, який вже містить більше водню, а частка Х направляється до найменш гідрогенізовані атому.

Механізм приєднання електрофільних частинок

Розглянемо види хімічних перетворень, в яких застосовується правило Марковникова. Приклади:

1. Реакція приєднання до пропеніл хлороводню. У ході взаємодії між частинками відбувається руйнування подвійного зв`язку. Аніон хлору прямує до менш гідрогенізовані вуглецю, який перебував при подвійному зв`язку. Водень взаємодіє з найбільш гідрогенізовані з цих атомів. Утворюється 2-хлор пропан.
2. В реакції приєднання молекули води гідроксил з її складу підходить до менш гідрогенізовані вуглецю. Водень приєднується до найбільш гідрогенізовані атому при подвійному зв`язку.

Існують винятки із запропонованого Марковниковим правила в тих реакціях, де реагентами виступають алкени, у яких вуглець при подвійному зв`язку вже має поруч електронегативними групу. Вона частково відбирає електронну щільність, до якої зазвичай притягується позитивно заряджений водень. Не дотримується правило і в реакціях, що йдуть по радикальному, а не електрофільні механізму (ефект Харіш). Ці виключення не применшують достоїнств правила, виведеного видатним російським хіміком-органіком В. В. Марковникова.